Banca de QUALIFICAÇÃO: WELIDA TAMIRES ALVES DA SILVA

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: WELIDA TAMIRES ALVES DA SILVA
DATA: 16/12/2024
HORA: 14:00
LOCAL: https://meet.google.com/tur-bdmp-vmi
TÍTULO: O impacto da lipofilia na imobilização eletrostática de Mn-porfirinas catiônicas em sílicas e na eficiência catalítica destes materiais como modelos biomiméticos dos citocromos P450
PALAVRAS-CHAVES: Porfirina de Mn(III), sílica, lipofilia, catálise oxidativa
PÁGINAS: 102
RESUMO: Modelos biomiméticos de enzimas monooxigenases como os citocromos P450 têm sido bastante estudados principalmente por serem cataliticamente ativos em reações de oxidação de hidrocarbonetos inertes, como os alcanos. Neste trabalho, foram sintetizados modelos biomiméticos dos citocromos P450 através da imobilização eletrostática das N-alquilpiridilporfirinas de Mn(III) (MnTalquil-X-PyPCl5 , alquil = Me, nHex; X= 2, 4) em sílica-gel cromatográfica não modificada (SiO2) e em sílica gel cromatográfica funcionalizada com grupos cloropropila (Sil-Cl), resultando em oito materiais distintos. Esses materiais foram desenhados para se investigar o efeito da lipofília do suporte e da Mn-porfirina (MnP) nas reações de imobilização das MnPs e nas propriedades catalíticas das MnPs heterogeneizadas, utilizando a hidroxilação do cicloexano por iodosobenzeno (PhIO) como reação modelo. Assim, a primeira parte do estudo envolveu a imobilização eletrostática das MnTalquil-X-PyPCl5 (alquil = Me, nHex; X = 2, 4) em SiO2 e em Sil-Cl, originando os materiais SiO2/MnTM-X-PyPCl5, Sil-Cl/MnTM-X-PyPCl5, Sil-Cl/MnTnHex-X-PyPCl5 e Sil-Cl/MnTnHex-X-PyPCl5 (X = 2, 4). A lipofilia das MnPs foi quantificada por meio do coeficiente de partição n-octanol/água (POW) e/ou fator de retenção cromatográfico (Rf); já a lipofilia das sílicas foi avaliada por meio de isotermas de adsorção com as sondas azul do Nilo e rosa de Bengala. Os sistemas imobilizados em SiO2 apresentaram os melhores rendimentos de imobilização e possibilitaram atingir maiores “loadings” (mol de MnP imobilizada por grama de sílica) que os sistemas correspondentes à base de Sil-Cl; este resultado é consistente com a natureza mais negativa da superfície da sílica SiO2 (potencial zeta = –12mV a –13,7mV; pH = 6 – 7) quando comparada com a superfície da Sil-Cl (potencial zeta = –4,76 mV a – 5,47mV; pH = 6 – 7). Adicionalmente, ao se comparar os dados de uma mesma MnP nos dois suportes, verificou-se que os sistemas em SiO2 apresentaram maior estabilidade frente à lavagem com solventes orgânicos polares e maior resistência à lixiviação sob condições forçadas em água à alta temperatura (80ºC). A lipofilia da MnP teve um grande impacto na extensão da imobilização e resistência à lixiviação: enquanto as MnPs mais lipofílicas (MnTnHex-X-PyPCl5, X = 2, 4) apresentaram bons parâmetros de imobilização em ambas as sílicas, as MnPs menos lipofílicas (MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 4) resultaram em (i) materiais de limitada estabilidade quando imobilizadas na sílica mais lipofílica Sil-Cl e (ii) materiais altamente estáveis à lixiviação quando suportadas na sílica menos lipofílica SiO2. Assim, nos sistemas SiO2/MnTalquil-X-PyPCl5 (alquil = Me, nHex; X = 2, 4), o aumento da cadeia alquílica de Me para n-Hex na MnP resultou em rendimentos de imobilização quantitativos até loadings de 5 μmol g-1. Já para os sistemas Sil-Cl/MnTalquil-X-PyPCl5 (alquil = Me, nHex; X = 2, 4), a extensão da imobilização foi dependente da natureza do grupo alquil, sendo mais favorável com a MnTnHex-X-PyPCl5 (X = 2, 4). De modo geral, as imobilizações não foram significativamente afetadas pela natureza do isômero da MnP (2-N-piridínio versus 4-N-piridínio). A segunda parte dos estudos da tese consiste nas avaliações desses materiais como catalisadores biomiméticos para oxidação do cicloexano. Os estudos iniciais foram conduzidos para ajustar a metodologia de catálise e monitoramento das reações de oxidação. Os sistemas SiO2/MnTM-2-PyPCl5 e SiO2/MnTM-4-PyPCl5 apresentaram resultados semelhantes aos reportados na literatura para catalisadores com loadings de 5 µmol g-1. Além disso, foi verificado que loadings menores (2,5 µmol g-1) apresentaram resultados de seletividade ligeiramente semelhantes a loadings de 5 µmol g-1 , mas com comprometimento nos rendimentos, possivelmente devido à maior quantidade de suporte inerte, dificultando, provavelmente, o acesso do substrato/oxidante aos sítios catalíticos. As investigações precisam avançar para se avaliar o efeito da lipofilia (da MnP e dos suportes) sobre a catálise.
MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1698581 - JULIO SANTOS REBOUCAS
Interno - 1726817 - FAUSTHON FRED DA SILVA
Interno - 1666290 - RENATE MARIA RAMOS WELLEN