Banca de DEFESA: ANTONIO JOÃO DA SILVA FILHO

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: ANTONIO JOÃO DA SILVA FILHO
DATA: 29/10/2020
HORA: 10:00
LOCAL: https://meet.google.com/mtk-gcnj-srw / https://meet.jit.si/mtkgcnjsrw
TÍTULO: Heterocíclicos Mesoiônicos: Estudo Teórico da Estabilidade dos Derivados dos Oxazóis (C3H2NO-RY) e Tiazóis (C3H2NS-RY), com Y=) ou 5 e R = H, CH3, NH2 ou CN
PALAVRAS-CHAVES: Mesoiônicos, estabilidade, multiconfiguracional, CASSCF e MR-CISD.
PÁGINAS: 126
GRANDE ÁREA: Ciências Exatas e da Terra
ÁREA: Química
SUBÁREA: Físico-Química
RESUMO: Mesoiônicos são estruturas heterocíclicas de cinco ou seis membros com uma grande variedade de aplicações, como síntese de outros heterociclos e de complexos de metal de transição, atividade biológica e ótica não-linear. Esta classe de moléculas tem como característica uma alta deslocalização (separação) de cargas, o que lhes confere um elevado momento de dipolo. O presente trabalho objetiva elucidar a estabilidade estrutural dos azóis heterocíclicos (1,3-oxazol-5-ona, 1,3-oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona) e seus derivados (R = CH3, NH2 e CN). Cálculos DFT, MP2 e CCSD foram realizados com o programa Gaussian 09, bem como cálculos CASSCF e MR-CISD no programa Columbus 7.0, em todos os casos com o conjunto de funções de base aug-cc-pVDZ. A estabilidade estrutural dos compostos mesoiônicos foi investigada a partir da identificação de pontos estacionários (reagente, estado de transição e produto) relativos ao processo de abertura do anel, simulando-se a quebra da ligação entre um carbono e um heteroátomo endocíclico (C-O ou C-S). Os pontos estacionários foram otimizados e caracterizados a partir do cálculo das frequências vibracionais dos modos normais com os métodos DFT, MP2, CCSD e MR-CISD, na base aug-cc-pVDZ. Os resultados CCSD, MR-CISD e MR-CISD+Q indicam que as estruturas com enxofre no anel endocíclico (1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona) são mais estáveis que seus tautômeros acíclicos, e os demais resultados, com oxigênio endocíclicos, indicam que as estruturas acíclicas são mais estáveis. Os resultados CCSD comprovam o caráter multiconfiguracional das estruturas (T0 > 0,02), o que justifica a discrepância entre os resultados mono (DFT, MP2 e CCSD) e multideterminantais (MR-CISD e MR-CISD+Q). Os resultados MR-CISD+Q/aug-cc-pVDZ, de grande confiabilidade devido à maior recuperação de correlação eletrônica, prevêem que a substituição de um hidrogênio por um metil nos oxazóis aumenta ligeiramente a energia de ativação do processo de abertura do anel, principalmente nas posições três e quatro. O método MCSCF não descreve corretamente os parâmetros estruturais e eletrônicos dos sistemas investigados. A caracterização dos pontos estacionários das estruturas mesoiônicas com o método MR-CISD indica que (i) o enxofre endocíclico é bem mais efetivo na estabilização do anel, quando comparado ao oxigênio endocíclico e ao substituinte metil, e (ii) o processo de ciclização destes sistemas pode ocorrer espontaneamente, sem impedimento cinético. Realizou-se um estudo comparativo de funcionais visando reproduzir os resultados obtidos com os métodos ab initio para posterior investigação do efeito de substituintes. Os funcionais selecionados no estudo comparativo indicam que os substituintes amina e ciano nos oxazóis tem um efeito mais pronunciado quando estão ligados na posição quatro, aumentando a estabilidade do heterocíclico no processo de isomerização. Também foi realizada a investigação de uma possível relação da instabilidade dos sistemas oxazóis com um caráter dirradicalar a partir do emprego de métodos ab initio mono e multirreferência, em fase gasosa e em DMSO, considerando três conjuntos de base (6-311+G*, aug-cc-pVDZ e aug-cc-pVTZ) e três metodologias (gap HOMO-LUMO, diferença de energia singleto-tripleto e caráter dirradicalar y0). Os resultados indicam que o caráter dirradicalar é inferior, em todos os casos, a 2,5 %. Cálculos de carga NBO e de densidade de carga possibilitam mostrar que os sistemas investigados possuem a separação de carga esperada para sistemas mesoiônicos e permitem sugerir que a menor estabilidade dos sistemas oxazóis pode estar relacionada a um efeito puramente eletrostático.
MEMBROS DA BANCA:
Interno - 1520134 - GERD BRUNO DA ROCHA
Externo à Instituição - ITALO CURVELO DOS ANJOS
Presidente - 2508141 - OTAVIO LUIS DE SANTANA
Externo ao Programa - 066.412.794-05 - RAILTON BARBOSA DE ANDRADE - UFPB
Interno - 1348826 - WAGNER DE MENDONCA FAUSTINO